第1章 緒論 001
1.1 過(guò)渡金屬配合物催化羰基化的發(fā)展概況 002
1.1.1 氫甲�；�反應(yīng) 003
1.1.2 氫羧基化反應(yīng) 005
1.1.3 氫酯化反應(yīng) 007
1.1.4 其他類(lèi)型的羰基化反應(yīng) 009
1.2 過(guò)渡金屬配合物催化加氫/脫氫的發(fā)展概況 010
1.2.1 CO2 及其衍生物加氫 011
1.2.2 乙酰丙酸（酯）加氫 014
1.2.3 甲酸脫氫 016
1.2.4 過(guò)渡金屬配合物催化加氫/脫氫反應(yīng)機(jī)制的類(lèi)型 018
1.3 過(guò)渡金屬配合物催化C?X 鍵活化的發(fā)展概況 020
1.3.1 C—H 鍵活化 020
1.3.2 C—F 鍵活化 023
1.3.3 C—S 鍵活化 027
1.4 過(guò)渡金屬配合物催化小分子反應(yīng)機(jī)理的研究意義 030
1.5 理論計(jì)算在反應(yīng)機(jī)理研究中的重要性 031
參考文獻(xiàn) 032

第2章 理論基礎(chǔ)和計(jì)算方法 039
2.1 理論基礎(chǔ) 039
2.1.1 薛定諤方程 039
2.1.2 密度泛函理論 040
2.1.3 過(guò)渡態(tài)理論 042
2.1.4 形變/結(jié)合能模型 045
2.1.5 自然鍵軌道理論 046
2.1.6 前線(xiàn)軌道理論 046
2.2 計(jì)算方法 047
2.2.1 泛函 047
2.2.2 基組 048
2.2.3 溶劑化模型 049
2.3 本書(shū)使用的軟件介紹 050
2.3.1 Gaussian 軟件簡(jiǎn)介 050
2.3.2 Multiwfn 軟件簡(jiǎn)介 050
參考文獻(xiàn) 051

第3章 過(guò)渡金屬鈀配合物催化烯烴羰基化反應(yīng) 054
3.1 反應(yīng)概述 054
3.2 鈀催化的基于甲酸的內(nèi)烯烴羰基化的反應(yīng)機(jī)理 062
3.2.1 HCOOH 分解為CO 063
3.2.2 HCOOH 分解為CO2 065
3.2.3 2,3-二甲基-2-丁烯甲氧羰基化反應(yīng)的C 循環(huán)路徑 066
3.2.4 2,3-二甲基-2-丁烯甲氧羰基化反應(yīng)的D 循環(huán)路徑 067
3.2.5 溶劑化效應(yīng) 070
3.2.6 小結(jié) 071
3.3 鈀催化1,3-二炔單羰基化合成共軛烯炔的反應(yīng)機(jī)理與化學(xué)選擇性 072
3.3.1 單烷氧基羰基化 072
3.3.2 空間和電子結(jié)構(gòu)分析 075
3.3.3 雙烷氧基羰基化 077
3.3.4 形變/結(jié)合能分析 077
3.3.5 小結(jié) 079
3.4 碘離子協(xié)助的鈀催化烯烴選擇性羰基化的反應(yīng)機(jī)理 079
3.4.1 HCOOAc 活化 080
3.4.2 加氫鈀化、遷移插入以及配體交換 081
3.4.3 Outer-Sphere 路徑 083
3.4.4 羧基化與甲�；� 085
3.4.5 配體為dppf 的催化循環(huán) 087
3.4.6 小結(jié) 089
3.5 鈀催化丙烯氫羧基化的反應(yīng)機(jī)理與區(qū)域選擇性 090
3.5.1 TFPP 調(diào)控鈀催化丙烯氫羧基化的分子機(jī)制 090
3.5.2 DPPO 調(diào)控鈀催化丙烯氫羧基化的分子機(jī)制 095
3.5.3 區(qū)域選擇性的起源 095
3.5.4 小結(jié) 097
參考文獻(xiàn) 097

第4章 過(guò)渡金屬錳、鐵和銥配合物催化加氫/脫氫反應(yīng) 104
4.1 反應(yīng)概述 104
4.2 錳配合物催化碳酸亞乙酯加氫制甲醇的反應(yīng)機(jī)理 109
4.2.1 外層路徑 109
4.2.2 內(nèi)層路徑 114
4.2.3 取代基效應(yīng) 118
4.2.4 小結(jié) 119
4.3 銥配合物催化乙酰丙酸加氫轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)機(jī)理 120
4.3.1 反離子不參與的反應(yīng)路徑 120
4.3.2 反離子協(xié)助的反應(yīng)路徑 123
4.3.3 銥配合物結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系 125
4.3.4 反離子與水分子共同協(xié)助的反應(yīng)路徑 128
4.3.5 小結(jié) 130
4.4 鐵配合物催化乙酰丙酸乙酯加氫轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)機(jī)理 132
4.4.1 預(yù)催化過(guò)程 133
4.4.2 乙酰丙酸乙酯轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的分子機(jī)制 135
4.4.3 金屬類(lèi)型對(duì)催化活性的影響 138
4.4.4 小結(jié) 139
4.5 銥配合物催化甲酸脫氫的反應(yīng)機(jī)理 139
4.5.1 對(duì)文獻(xiàn)中提出反應(yīng)機(jī)理的檢測(cè) 140
4.5.2 γ-NH 官能團(tuán)不參與的反應(yīng)路徑 144
4.5.3 第二個(gè)甲酸分子協(xié)助的反應(yīng)路徑 146
4.5.4 甲酸根參與的反應(yīng)路徑 148
4.5.5 小結(jié) 151
參考文獻(xiàn) 151

第5章 過(guò)渡金屬配合物催化C—X（H、F、S）鍵活化的反應(yīng)機(jī)理 157
5.1 反應(yīng)概述 157
5.2 鈷配合物選擇性活化亞氨基、羰基氟代芳烴C—H 和C—F 鍵的反應(yīng)機(jī)理 160
5.2.1 反應(yīng)底物 161
5.2.2 2,6-二氟二苯基亞胺與Co(PMe3)4 的反應(yīng) 162
5.2.3 2,6-二氟二苯基亞胺與CoMe(PMe3)4 的反應(yīng) 165
5.2.4 2,6-二氟二苯基甲酮與CoMe(PMe3)4 的反應(yīng) 167
5.2.5 2,4′-二氟二苯基甲酮與CoMe(PMe3)4 的反應(yīng) 168
5.2.6 小結(jié) 170
5.3 鎢配合物活化噻吩C—S 鍵的反應(yīng)機(jī)理 172
5.3.1 噻吩環(huán)內(nèi)金屬化合物W(PMe3)4(η2-SC4H4)的形成 173
5.3.2 丁二烯-硫醇配合物(η5-C4H5S)W(PMe3)2(η2-CH2PMe2)的形成 175
5.3.3 丁二烯-硫醇配合物加氫 177
5.3.4 脫硫產(chǎn)物的釋放 180
5.3.5 鎢配合物的再生 182
5.3.6 小結(jié) 182
參考文獻(xiàn) 184